介绍
当两个原子的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核间联线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的共价键称为π键。π键通常伴随σ键[2]出现，π键的电子云分布在σ键的上下方。σ键的电子被紧紧地定域在成键的两个原子之间，π键的电子相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于若干原子之间。如果分子为共轭的π键体系，则π电子分布于形成分子的各个原子上，这种π电子称为离域π电子，π轨道称为离域轨道。某些环状有机物中，共轭π键延伸到整个分子，例如多环芳烃就具有这种特徵。
π键由于π电子的电子云不集中在成键的两原子之间，所以它们的键合远不如σ键牢固，因此，它们的吸收光谱出现在比σ键所产生的波长更长的光区。单个π键电子跃迁所产生的吸收光谱位于真空紫外区或近紫外线区；有共轭π键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π电子跃迁所产生的电子光谱于紫外线区，共轭度大者则位于可见光区或近红外线区。
例如，px与px轨道对称性相同的部分，若以“肩并肩”（侧面）的方式，沿着x轴的方向靠近、重叠，其重叠部分对等地处在包含键轴（这裏指x轴）的xy平面上、下两侧，形状相同而符号相反，亦即对xy平面具有反对称性，这样的重叠所成的键，即为π键。形成π键的电子叫π电子。
π键的重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。
根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π，相应的键分别叫π键和π*键。分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。
如，按照分子轨道理论来处理，O2分子轨道式为：（每个括弧右侧的数位写在右上角）
O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]
性质
两个p轨道形成一个π键尽管π键本身弱于σ键，但是π键仍然和σ键并存于多键中，因为合并的键比他们分别都要强。这一点从通过比较乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的键长就可以看出。
拥有双键和三键的原子通常有一个σ键，余下的则是π键。π键是由于平行轨道重叠形成的：两个轨道纵向的相遇，形成比σ更弱的键。π键中的电子有时也被叫做π电子。
条件
1、2个原子或多个原子共平面
2、原子都提供平行的轨道
3、提供的电子总数小于轨道数的2倍
如，N2，2个N原子各用1个p轨道上的1个电子形成σ键后，剩余的2个p轨道两两平行，所以形成2个π键，上面各有1个电子，所以形成了2个有2个电子的π键。
苯，C6H6，C原子sp2杂化后，剩余的1个没有参与杂化的p轨道互相平行，上面各有1个电子，所以形成了6原子6电子的大π键。
O3，O-O-O是折线型分子，中间的O原子sp2杂化，提供1个未参与杂化的p轨道，上面有2个电子，两边的O原子则各提供1个未成对电子，所以形成了3原子4电子的大π键。
实例
如CO2分子中，C原子经sp杂化与两个O形成直线型的构型，碳原子剩余两个未成对p电子(py,pz)，每个氧原子剩余一个未成对p电子（其中一氧原子的未成对电子在上下，一个在前后）。于是由一个氧原子提供的一个未成对电子碳原子提供一个未成对电子，另一个氧原子提供一对孤对电子在上下和前后各形成一个由三个中心原子提供四个电子形成的离域π键。
N2O与CO2为等电子体，也有类似的结构CO2π键示意图
特例
π键并不一定要连线几个原子，金属原子和氢分子的σ键间的π互动作用在一些有机金属化合物的还原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π键经常与金属结合，所成的键含有很高的Π成分。
仅在部分分子中，σ键比π键更活泼：比如六羰基合二铁（Fe2(CO)6）、C2和乙硼烷B2H6。在这些化合物中，中心原子仅含有π键，为了能够造成轨道间的最大重叠，键长比预计的小很多。
参考资料
1．荧光体分子的电子结构π键．中国UV灯网[引用日期2012-08-20]．2．σ键．百度百科[引用日期2012-08-20]．相关文献乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究-合肥学院学报：自然科学版-2013年 第1期 (4)含芘结构基元有机光电材料的设计合成及其性质-广州化工-2013年 第2期 (4)金属衬底上石墨烯的控製生长和微观形貌的STM表征-物理化学学报-2012年 第10期
开放分类：
有机化学科学
