晶体场理论

​释义

crystal field theory简称CFT理论。化学键理论之一。

主要内容:

(1)把配位键构想为完全带正电荷的阳离子与配体(视为点电荷或偶极子)之间的静电引力。

(2)配体产生的静电场使金属原来五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布。

(3)d电子在分裂的d轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低(这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CFSE))。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。

理论要点

·过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理 ，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。

·晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。

·在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度(周围配位体的类型)和电场的配位性(配位体的对称性)。

简而言之，就是:

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体(场)作用下，发生能级分裂。

3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。

能级分裂

1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体(场)中d轨道能级分裂

分裂能

概念

分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能(∆)

影响分裂能大小因素

(1)对于同一M离子，∆随配位体不同而变化，如八面体中，

I-

(2)相同配体，同一M元素，高价离子比低价∆大。

(3)相同配体，同一族，第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系

体择位能

在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定能。

过渡族金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能，称八面体晶体场稳定能。Cr3+、Ni2+、Co3+等离子将强烈选择八面体配位位置。

过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能，称四面体晶体场稳定能。Ti4+、Sc3+等离子将选择四面体配位位置。

理论的套用

1、配合物的磁性

(1)当电子对称能p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋

(2)当p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。

(3)正四面体配合物一般是高自旋∆

(4)对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场，只有1种排布，无高低自旋。只有d4~d7才分高低自旋。

(5)如配合物裏单电子数为零，为反磁性，如存在单电子则为顺磁性。

2、解释配离子的空间构型:用CFSE判断。

3、解释配合物可见光谱(颜色):d-d跃迁。例如解释二价水合锰离子颜色很淡，是因为五个电子分佔五个d轨道，如可见光激发电子跃迁需克服电子成对能，所需能量高。所以二价锰离子为浅粉红色。

4、配离子的稳定性:

用CFSE，其值越大，配合物越稳定。

六,晶体场理论在解释配体对中心离子的配合能力时不理想.此时套用配位场理论