氯硷工业

电解原理

反应原理

H+比Na+容易得到电子，因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子，并结合成氢分子从阴极放出。

阴极反应：2H++2e-=H2↑（还原反应）

在上述反应中，H+是由水的电离生成的，由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出，破坏了附近的水的电离平衡，水分子继续电离出H+和OH-，H+又不断得到电子变成H2，结果在阴极区溶液里OH-的浓度相对地增大，使酚酞试液变红。因此，电解饱和食盐水的总反应可以表示为：

总反应

2NaCl+2H2O=通电=2NaOH+Cl2↑+H2↑

工业上利用这一反应原理，製取烧硷、氯气和氢气。

在上面的电解饱和食盐水的实验中，电解产物之间能够发生化学反应，如NaOH溶液和Cl2能反应生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊的电解槽中进行。生产原理及工艺　由电解食盐水溶液製取烧硷、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。我国的氯硷工业主要採用两种生产工艺。

生产工艺

1.隔膜法

隔膜电解法以多孔隔膜将阳极区和阴极区分隔，避免了两极产物的混合。隔膜电解法的原理如图2所示。饱和盐水由阳极区加入，阴极区生成的硷及未分解的盐水则不断流出。通过适当调节盐水流量，可使阳极区液面高于阴极区液面，从而产生一定的静压差，使阳极液透过隔膜流向阴极室，其流向恰与阴极区OH一向阳极区的电迁及扩散方向相反，从而大大减少进入阳极区的OH一数量，抑制析氧反应及其他副反应的发生，阳极效率提高到90%以上。而阴极区由于OH一流失减少，硷液质量浓度可提高到100～140g/L。

图2隔膜电解法

氯化钠溶液存在以下两种电离方程：

NaCl =Na+ + Cl-

H2O= （可逆）H+ + OH-

所以，食盐水中含有Na+ 、H+ 、Cl- 和OH- 四种离子。当接通电源后，在电场的作用下，带负电的Cl-和 OH- 移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极，在这种条件下，电极上发生如下反应：

在阳极 2Cl - － 2e= Cl 2 ↑

在阴极 2H + + 2e=H 2 ↑

即在阳极室放出 Cl 2 ，阴极室放出 H 2。由于阴极上有隔膜，而且阳极室的液位比阴极室高，所以可以阻止 H 2 跟 Cl 2 混合，以免引起爆炸。由于H+不断放电，破坏了水的电离平衡，促使水不断电离，造成溶液中 OH - 的富集。这样在阴极室就形成了NaOH溶液，它从阴极室底部流出。电解食盐水的总反应可以表示如下：

2NaCl+2H2O= 2NaOH+H 2 ↑+ Cl 2 ↑

用这种方法生产的硷液比较稀，其中含有多量未电解的NaCl，需要经过分离、浓缩，才能得到固态NaOH。

以上这种石棉隔膜由于电耗高，污染严重，现在已被氯硷行业摒弃，代之以新型的离子交换膜。其原理同隔膜法，只是因为存在离子交换膜，只允许单一离子通过，其原理介绍如下：

如图1所示，用一阳离子交换膜分隔电解槽中阴阳极室, 构成两室电解槽, 向阳极室引入饱和NaCl 溶液, 阴极室引入蒸馏水, 在外加直流电场作用下, 阳极产生氯气, 阴极上产生氢气。由于阳离子交换膜的固定基团(R-SO-3-)带负电荷, 它和溶液中的Na+离子异性电荷相吸, 结果只允许Na+离子通过, 而对Cl-离子排斥, 于是Na+离子迁入阴极室, 它和OH-相结合, 生成NaOH，电极发生的反应同上。

2. 双电解池法（Diaphragm cell）

该方法类似于隔膜法，但是把反应分在两个电解池中反应。这样进一步避免了氯气和氢氧化钠的反应。这样合成的氯气含有少量的氧气。

3. 水银电解池法（Castner–Kellner process）

以上的电解池得到的氢氧化钠中都含有微量的氯化钠，而水银电解池法则可以合成完全不含氯化钠的氢氧化钠。如图所示，水银电解池法把两种电解质用水银隔开。阳极放置在饱和食盐水中，阴极放置在氢氧化钠溶液中。通电时，氯离子被阳极氧化：

2Cl - － 2e= Cl 2 ↑

钠离子则在水银中被还原。

Na++e-=Na

由于钠离子可溶于水银，并且水银阻止钠与水反应，所以会形成钠汞合金。在含有氢氧化钠的电解池中，钠汞合金成了阳极，钠重新被氧化：

Na=Na++e-

水则在阴极被还原成氢气和氢氧根离子：

2H2O+2e-=H2+2OH-

这种方法曾一度被用来广泛生产氯气和氢氧化钠。然而，该装置需要使用大量的水银，不但成本昂贵，而且有一定的隐患。曾经在加拿大（安大略）和日本（水俣）发生的大规模的汞中毒（水俣病）事件，就与水银电解池法有关。目前，该方法使用的水银在一些国家已经被其他物质取代。

产品

1.32%氢氧化钠

2.50%氢氧化钠

3.固体氢氧化钠（片硷）

4.高纯盐酸

5.工业盐酸

6.次氯酸钠

7.氯气、液氯（液态氯气）

8.PVC（聚氯乙烯树脂，氯硷工业一般都伴随PVC树脂）

9.氢气

原料

1.工业盐

2.电石（也叫煤石，对于电石法生产PVC而言）

3.氯乙烯单体（VCM单体，对于石油法提取单体生产PVC而言）

4.其他聚合助剂

制硷方法

离子交换膜法制烧硷

世界上比较先进的电解制硷技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。

离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。右图表示的是一个单元槽的示意图。电解槽的阳极用金属钛网製成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网製成，上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧硷的质量。下图是一台离子交换膜电解槽（包括16个单元槽）。

精製的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。通电时，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配製食盐水。

离子交换膜法电解制硷的主要生产流程可以简单表示如下图所示：

电解法制硷的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有泥沙，

精製食盐水时经常进行以下措施

（1）过滤海水

（2）加入过量氢氧化钠，去除钙、镁离子，过滤

Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2（微溶）

① Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2↓

② Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O

MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2

（3）加入过量氯化钡，去除硫酸根离子，过滤

Ba(2+)+SO4(2-)=BaSO4↓

（4）加入过量碳酸钠，去除钙离子、过量钡离子，过滤

Ca(2+)+CO3(2-)=CaCO3↓

Ba(2+)+CO3(2-)=BaCO3↓

（5）加入适量盐酸，去除过量碳酸根离子

2H(+)+CO3(2-)=CO2↑+H2O

（6）加热驱除二氧化碳

（7）送入离子交换塔，进一步去除钙、镁离子

（8）电解

2NaCl+2H2O=(通电)H2↑+Cl2↑+2NaOH

离子交换膜法制硷技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯硷工业发展的方向。

化工生产

以氯硷工业为基础的化工生产

NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生产原料，可以进一步加工成多种化工产品，广泛用于各工业。所以氯硷工业及相关产品几乎涉及国民经济及人民生活的各个领域。

由电解槽流出的阴极液中含有30%的NaOH，称为液硷，液硷经蒸发、结晶可以得到固硷。阴极区的另一产物湿氢气经冷却、洗涤、压缩后被送往氢气贮柜。阳极区产物湿氯气经冷却、乾燥、净化、压缩后可得到液氯。

2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2O

H2O+Cl2=HCl+HClO

H2+Cl2=2HCl

2NaOH+CO2=Na2CO3(苏打)+H2O

NaOH+CO2=NaHCO3(小苏打)

随着人们环境保护意识的增强，对以氯硷工业为基础的化工生产过程中所造成的污染及其产品对环境造成的影响越来越重视。例如，现已查明某些有机氯溶剂有致癌作用，氟氯烃会破坏臭氧层等，因此已停止生产某些有机氯产品的措施。我们在充分发挥氯硷工业及以氯硷工业为基础的化工生产在国民经济发展中的作用的同时，应儘量减小其对环境的不利影响。

国内发展

我国最早的氯硷工厂是1930年投产的上海天原电化厂（现上海天原化工厂的前身），日产烧硷2t。到1949年解放时，全国只有少数几家氯硷厂，烧硷年产量仅1.5万吨，氯产品只有盐酸、液氯、漂白粉等几种。

从20世纪末开始，我国的氯硷工业在产量、质量、品种、生产技术等方面都得到很大发展。到1990年，烧硷产量达331万吨，仅次于美国和日本，位于世界第三位。1995年，烧硷产量达496万吨，其中用离子交换膜电解法生产的达56.2万吨，占总产量的11.3%。预计到2000年，烧硷年产量将达540万吨，其中用离子膜电解法生产的将达180万吨，占33.3%。